Alguns escritos relatam que o bispo de Treviri, chamado Valério, foi discípulo do apóstolo Pedro. Este o teria consagrado bispo e enviado para evangelizar a população da Alemanha. Mas, isto não ocorreu, São Pedro testemunhou a fé pelo menos dois séculos antes.
Mas Valério realmente foi o bispo de Treviri e prestou um relevante trabalho de evangelização para a Igreja de Roma. Primeiro auxiliando Eucario, que foi o primeiro bispo desta diocese e depois colaborando com Materno, seu contemporâneo; os quais foram incluídos no Livro dos Santos, como grandes apóstolos da Alemanha.
Nos registros posteriores, revistos pelo Vaticano no final do primeiro milênio, onde foram narrados os motivos da santidade dos religiosos até então, encontramos o seguinte, sobre Valério: “converteu multidões de pagãos e operou milagres singelos e expressivos”. Talvez o mais destacado, tenha sido quando Valério, trouxe de volta a vida do companheiro Materno com o simples toque do seu bastão episcopal. Depois, o outro companheiro de missão, que já havia falecido, Eucario, o teria avisado em sonho que no dia 29 de janeiro ele seria recebido no Reino de Deus. Valério morreu neste dia de um ano ignorado, no início do século IV.
A fama de sua santidade aumentou com a sua morte e os devotos procuravam a sua sepultura para agradecer ou pedir a sua intercessão. O culto se intensificou com a construção de muitas igrejas dedicadas a São Valério, principalmente entre os povos de língua germânica.
Muitas cidades o elegeram como seu padroeiro. As suas relíquias, conservadas numa urna de prata, se encontram na basílica de São Matias, na cidade de Treviri, atualmente chamada de Tries, na Alemanha. A festa litúrgica ocorre no dia de sua morte.
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